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\begin{equation} \label{verticelabel}
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\forall u,v \in V: label(u) = label(v) \implies u = v
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\end{equation}
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\subsubsection{Das chemische Molekül als nicht einzigartig gelabelter Graph}
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Ein chemisches Molekül bestehend aus kovalenten Bindungen kann dabei als ein ungerichteter Graph betrachtet werden. Dabei können die Kanten nach den Bindungstypen: einfach, doppelt, dreifach, vierfach und aromatisch gelabelt werden. Die Knoten können nach dem Elementtyp und mit der Elementarladung gelabelt werden. Im Gegensatz zu einem gelabelten Graphen sind diese Label aber nicht einzigartig. Es ist möglich das Kantenlabel Beispielsweise einer Doppelbindung durch zwei Einfachbindungen zwischen den selben Knoten zu ersetzten. Diese Darstellung kann aber keine aromatischen Bindungen repräsentieren. Etwaige sterische Informationen sind dabei mit einem Graphen nicht darstellbar. Um chemische Operationen auf Graphen zu realisieren, muss analysiert werden, ob die verfügbaren Graphen alle Voraussetzungen für die Reaktion erfüllen, also die an der Reaktion beteiligten Atome auch in der richtigen Molekülstruktur vorliegen. Dafür müssen Monomorphismen gefunden werden.
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\subsubsection{Morphismen}
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Für die Definition der Morphismen \cite{andersenphd} nehmen wir an es liegen zwei einfach, ungerichtete Graphen $G = (V_{G}, E_{G})$ und $H = (V_{H}, E_{H})$ vor. Ein Graphmorphismus $m: G \rightarrow H$ ist dann eine Abbildung von $G$ nach $H$. In dieser Abbildung müssen alle Knoten und Kanten in $G$ auch eine Abbildung in $H$ haben. Also gilt: Wenn $e = (u,v) \in E_{G} \implies \exists m(e) = (m(u),m(v)) \in E_{H}$. Die Abbildung muss aber nicht injektiv sein. Ein Beispiel für einen Morphismus, der kein Monomorphismus ist, ist wenn der Graph $G$ aus zwei verbundenen Knoten besteht und der Graph $H$ aus einem Knoten mit einer Schleife besteht (Abbildung \ref{morphisms}). Die Kante kann zwischen beiden Graphen Injektiv abgebildet werden, aber beide Knoten aus Graph $G$ werden auf den selben Knoten in Graph $H$ abgebildet.
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Der Monomorphismus ist ein Morphismus, bei dem alle Knoten in $H$ nur von einem Knoten in $G$ abgebildet werden. Die Abbildung muss Injektiv sein. Es gilt: $\forall u,v \in V_{G}, u \neq v \implies m(u) \neq m(v)$. Ein Beispiel für einen Monomorphismus, der aber kein Subgraph Isomorphismus ist, ist wenn der Graph $G$ aus drei in Reihe verbundenen Knoten besteht und der Graph $H$ aus drei Knoten besteht, die alle untereinander verbunden sind. Dadurch würde zwischen Knoten, die Teil der Abbildung sind eine Kante bestehen, die wiederum nicht abgebildet wird. Der Isomorphismus ist ein Monomorphismus, bei dem zwischen allen abgebildeten Knoten keine nicht abgebildeten Kanten bestehen. Es gilt: $(u,v) \in E_{G} \iff (m(u), m(v)) \in E_{H}$. Ein Beispiel für einen Subgraph Isomorphismus, der kein Isomorphismus ist, ist wenn ein Graph $G$ aus drei linear verbundenen Knoten besteht und Graph $H$ aus einem Graphen mit vier Knoten besteht,wobei drei linear verbunden sind und der letzte beliebig mit den drei anderen verbunden ist. Der Isomorphismus is ein subgraph Isomorphismus, bei dem alle Knoten und Kanten jeweils genau einen Knoten und eine Kante haben auf den sie abgebildet werden können. Die Abbildung ist also bijektiv.
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Ein chemisches Molekül bestehend aus kovalenten Bindungen kann dabei als ein ungerichteter Graph betrachtet werden. Dabei können die Kanten nach den Bindungstypen: einfach, doppelt, dreifach, vierfach und aromatisch gelabelt werden. Die Knoten können nach dem Elementtyp und mit der Elementarladung gelabelt werden \cite{andersenphd}. Im Gegensatz zu einem gelabelten Graphen sind diese Label nicht einzigartig. Es ist möglich das Kantenlabel Beispielsweise einer Doppelbindung durch zwei Einfachbindungen zwischen den selben Knoten zu ersetzten. Diese Darstellung kann aber keine aromatischen Bindungen repräsentieren. Etwaige sterische Informationen sind dabei mit einem Graphen nicht darstellbar. Eine Chemische Reaktion kann dabei als eine Graphen Operation beschrieben werden, welche in Kapitel \ref{chdoublepushout} näher beschrieben wird. Um zu überprüfen, ob die nötigen Funktionellen Gruppen für eine Reaktion vorhanden sind, muss ein Monomorphismus gefunden werden. Um bestimmen, ob ein erzeugtes Molekül bereits gefunden wurde, muss ein Isomorphismus gefunden werden. Beide werden in Kapitel \ref{chmophisms} definiert.
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\subsubsection{Morphismen} \label{chmophisms}
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Für die Definition der Morphismen \cite{andersenphd} nehmen wir an es liegen zwei einfach, ungerichtete Graphen $G = (V_{G}, E_{G})$ und $H = (V_{H}, E_{H})$ vor.
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\paragraph{Morphismus}
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Ein Graphmorphismus $m: G \rightarrow H$ ist dann eine Abbildung von $G$ nach $H$. In dieser Abbildung müssen alle Knoten und Kanten in $G$ auch eine Abbildung in $H$ haben. Also gilt: Wenn $e = (u,v) \in E_{G} \implies \exists m(e) = (m(u),m(v)) \in E_{H}$. Die Abbildung muss aber nicht injektiv sein. Ein Beispiel für einen Morphismus, der kein Monomorphismus ist, ist wenn der Graph $G$ aus zwei verbundenen Knoten besteht und der Graph $H$ aus einem Knoten mit einer Schleife besteht (Abbildung \ref{morphisms}). Die Kante kann zwischen beiden Graphen Injektiv abgebildet werden, aber beide Knoten aus Graph $G$ werden auf den selben Knoten in Graph $H$ abgebildet.
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\paragraph{Monomorphismus}
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Der Monomorphismus ist ein Morphismus, bei dem alle Knoten in $H$ nur von einem Knoten in $G$ abgebildet werden. Die Abbildung muss Injektiv sein. Es gilt: $\forall u,v \in V_{G}, u \neq v \implies m(u) \neq m(v)$. Ein Beispiel für einen Monomorphismus, der aber kein Subgraph Isomorphismus ist, ist wenn der Graph $G$ aus drei in Reihe verbundenen Knoten besteht und der Graph $H$ aus drei Knoten besteht, die alle untereinander verbunden sind. Dadurch würde zwischen Knoten, die Teil der Abbildung sind eine Kante bestehen, die wiederum nicht abgebildet wird.
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\paragraph{Subgraph Isomorphismus}
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Der Subgraph Isomorphismus ist ein Monomorphismus, bei dem zwischen allen abgebildeten Knoten keine nicht abgebildeten Kanten bestehen. Es gilt: $(u,v) \in E_{G} \iff (m(u), m(v)) \in E_{H}$. Ein Beispiel für einen Subgraph Isomorphismus, der kein Isomorphismus ist, ist wenn ein Graph $G$ aus drei linear verbundenen Knoten besteht und Graph $H$ aus einem Graphen mit vier Knoten besteht,wobei drei linear verbunden sind und der letzte beliebig mit den drei anderen verbunden ist.
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\paragraph{Isomorphismus}
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Der Isomorphismus is ein Subgraph Isomorphismus, bei dem alle Knoten und Kanten jeweils genau einen Knoten und eine Kante haben auf den sie abgebildet werden können. Die Abbildung ist also bijektiv.
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\begin{figure} [h]
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\includegraphics[width=\textwidth]{morphismen.png}
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\caption{Beispiele der Morphismen dargestellt als rote Pfeile. (a) Ein Morphismus, der kein Monomorphismus ist, (b) ein Monomorphismus, der kein Subgraph Isomorphismus ist, (c) ein Subgraph Isomorphismus, der kein Isomorphismus ist und (d) ein Isomorphismus. \cite{andersenphd}. }
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\label{morphisms}
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\end{figure}
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Um
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\subsubsection{Zyklen}
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Um Morphismen in einem chemisch gelabelten Graphen zu finden, müssen sie zu der richtigen Kantenzahl und Konformation, auch das richtige Label aufweisen. Wir definieren einen chemisch gelabelten Graphen $G = (V_{G}, E_{G}, l_{G}^{V}, l_{G}^{E})$ mit $l_{G}^{V}: V_{G} \rightarrow \Omega_{V}$ als eine Abbildung $l_{G}^{V}$ der Knoten $V_{G}$ auf die Element Label $\Omega_{V}$ und $l_{G}^{E}: E_{G} \rightarrow \Omega_{E}$ als eine Abbildung $l_{G}^{E}$ der Kanten $E_{G}$ auf die Bindungs Label $\Omega_{V} = \{-, =, :, \# \}$ als Einfach, Doppel, Aromatische und Dreifachbindung respektive. Die Abbildungen sind dabei surjektiv, da jeder Knoten und jede Kante gelabelt sind. Bei einem Morphismus $m: G \rightarrow H$ kommt die Label Assoziation hinzu, welche einen Knoten und eine Kante jeweils ein Gegenstück in der Abbildung zuordnet (Gleichung \ref{verticelabelmorphismen}, \ref{edgelabelmorphismen}) \cite{andersenphd}.
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\begin{equation} \label{verticelabelmorphismen}
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A_{V} (m) = {\langle l_{G}^{V}(v) , l_{H}^{V}(m(v))\rangle | v \in V_{G}}
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\end{equation}
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\begin{equation} \label{edgelabelmorphismen}
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A_{E} (m) = {\langle l_{G}^{E}(e) , l_{H}^{E}(m(e))\rangle | e \in E_{G}}
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\end{equation}
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Da die Label als einfache Strings definiert sind gilt: $s_{1} =
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s_{2} , \forall(s_{1} , s_{2} ) \in A_{V} (m) \cup A_{E} (m)$ \cite{andersenphd}. Für jedes assoziierte Paar in der Knoten und Kantenmenge müssen beide Label gleich sein.
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\subsubsection{Double Push Out (DPO)} \label{chdoublepushout}
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Bisher haben wir den chemischen Graphen statisch definiert. Um aber chemische Reaktionen zu definieren, müssen wir Regeln für das Umschreiben des Graphen definieren. Die verwendete Methode ist der Double Push Out Ansatz. Zuerst definieren wir für unsere Graphen eine Kategorie.
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Die Kategorie \textbf{C} besteht aus:
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\begin{itemize}
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\item einer Klasse von Objekten $Obj(\textbf{C})$
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\item einer Klasse von Morphismen $Mor(\textbf{C})$, der zwei Elemente $A,B \in Obj(\textbf{C})$ aufeinander Abbildet $m: A \rightarrow B$
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\item einem Morphismus Kompositions Operator $\circ : Mor(\textbf{C}) \times Mor(\textbf{C}) \rightarrow Mor(\textbf{C})$ mit:
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\begin{itemize}
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\item die Komposition ist abgeschlossen also: $\forall m,n \in Mor(\textbf{C})$ mit \newline $m: A \rightarrow B, n: B \rightarrow C, \exists n \circ m \in Mor(\textbf{C})$ mit $n \circ m: A \rightarrow C$
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\item es existiert ein Identitätsmorphismus $\text{id}_{A} \in Mor(\textbf{C}$ mit $\text{id}_{A}: A \rightarrow A$
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\item die Komposition ist assoziativ also: $\forall m,n \in Mor(\textbf{C})$ mit \newline $m: A \rightarrow B, n: B \rightarrow C$ gilt $n \circ m = m \circ n$
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\end{itemize}
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\item zwei Morphismen können den selben Start und Endgraphen haben
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\end{itemize}
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Auf dieser Kategorie von Graphen lassen sich drei Unterliegende Graphen Typen definieren.
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\paragraph{Pushout}
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Bei zwei gegebenen Morphismen $g: A \rightarrow C$ und $f: A \rightarrow B$ erzeugen die Morphismen $g': B \rightarrow D$ und $f': C \rightarrow D$ genau dann ein Pushout D von f und g, wenn:
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\begin{itemize}
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\item die morphismen kommutativ sind: $g' \circ f = f' \circ g$
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\item für alle Morphismen Paare $f'': C \rightarrow D''$ und $g'': B \rightarrow D''$ mit $f'' \circ g = g'' \circ f$ genau ein einzigartiger Morphismus $d'': D \rightarrow D''$ existiert, sodass $f'' = d'' \circ f'$ und $g'' = d'' \circ g'$
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\end{itemize}
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\begin{figure} [h]
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\includegraphics[width=\textwidth]{pushout.png}
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\caption{Beispiel für eine Gruppe mit einem Pushout D. Die Knoten $A,B,C,D,D'' \in Obj(\textbf{C})$ stellen selber Graphen dar. Die Kanten $g, g', g'',f,f',f'', d'' \in Mor(\textbf{C})$ stellen Morphismen dieser Graphen dar. \cite{andersenphd}. }
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\label{pushout}
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\end{figure}
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Beispiel:
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\paragraph{Pullback}
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Bei zwei gegebenen Morphismen $g': B \rightarrow D$ und $f': C \rightarrow D$ erzeugen die Morphismen $g: A \rightarrow C$ und $f: A \rightarrow B$ genau dann ein Pulback A von f' und g', wenn:
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\begin{itemize}
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\item die morphismen kommutativ sind: $g' \circ f = f' \circ g$
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\item für alle Morphismen Paare $f'': A'' \rightarrow B$ und $g'': A'' \rightarrow C$ mit $f' \circ g'' = g'' \circ f''$ genau ein einzigartiger Morphismus $a'': A'' \rightarrow A$ existiert, sodass $f'' = f \circ a''$ und $g'' = g \circ a''$
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\end{itemize}
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\begin{figure} [h]
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\includegraphics[width=\textwidth]{pullback.png}
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\caption{Beispiel für eine Gruppe mit einem Pullback A. Die Knoten $A,B,C,D,A'' \in Obj(\textbf{C})$ stellen selber Graphen dar. Die Kanten $g, g', g'',f,f',f'', a'' \in Mor(\textbf{C})$ stellen Morphismen dieser Graphen dar. \cite{andersenphd}. }
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\label{pullback}
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\end{figure}
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Beispiel:
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\paragraph{Pushout Complement}
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Bei zwei gegebenen Morphismen $g': B \rightarrow D$ und $f: A \rightarrow B$ erzeugen die Morphismen $g: A \rightarrow C$ und $f': C \rightarrow D$ genau dann ein Pushoutcomplement C von f und g', wenn f' und g' der Pushout von f und g ist oder f und g der Pullback von f' und g' ist.
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Beispiel:
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\paragraph{Double Pushout}
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\begin{figure} [h]
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\includegraphics[width=\textwidth]{dpo.png}
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\caption{Ein Beispiel für den Double Pushout. Die Knoten K, L, R, D, G und H stellen Graphen dar. Die Kanten l, r, l', r', m, m' und d stellen Morphismen auf diesen Graphe dar. Die Knoten K und D werden als Kontext bezeichnet \cite{andersenphd}. }
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\label{dpo}
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\end{figure}
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\subsubsection{Graphtransformation}
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\subsubsection{Gerichteter Multi Hypergraph}
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Ein gerichteter Multi Hypergraph $\mathcal{H} = (V,E)$ ist ein Tupel. Dabei ist $V$ eine Menge von Knoten und $E$ eine Menge von gerichteten Hyperkanten. Eine Hyperkante $e \in E$ ist selber ein Tupel $ e = (U, W)$ aus einer Multimenge von Startknoten (tail) $U$ und einer Multimenge von Zielknoten (head) $W$. Beide Multimengen enthalten ausschließlich Knoten und sind daher Teilmengen der Menge von Knoten $U,W \subseteq V$ \cite{andersenhyperflow}.
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Ein gerichteter Multi Hypergraph $\mathcal{H} = (V,E)$ ist ein Tupel. Dabei ist $V$ eine Menge von Knoten und $E$ eine Menge von gerichteten Hyperkanten. Eine Hyperkante $e \in E$ ist selber ein Tupel $ e = (U, W)$ aus einer Multimenge von Startknoten (tail) $U$ und einer Multimenge von Zielknoten (head) $W$. Beide Multimengen enthalten ausschließlich Knoten und sind daher Teilmengen der Menge von Knoten $U,W \subseteq V$ \cite{andersenhyperflow}.
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\subsubsection{Zyklen}
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\subsection{NMR-Spektroskopie}
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\subsubsection{Spektren}
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@@ -85,27 +149,39 @@
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\begin{equation} \label{eqppm}
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\delta[ppm] = \frac{\nu[Hz] - \nu_{TMS}[Hz]}{\nu_{0}[MHz]}
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\end{equation}
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Kerne, bei denen die gleiche Elektronendichte vorliegt, haben das gleich starke effektive Magnetfeld, absorbieren die gleiche Wellenlänge und ihre Peaks liegen somit im entstehenden Spektrum bei der gleichen ppm Zahl. Sie werden darum als chemisch Äquivalent bezeichnet. Um zu bestimmen, ob zwei Kerne in einem Molekül chemisch Äquivalent zueinander sind, müssen beide Kerne durch Symmetrieoperationen, wie Rotationen um Einfachbindungen oder Spiegelungen aufeinander abzubilden sein.
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\subsubsection{Multiplett Aufspaltung}
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Kerne, bei denen die gleiche Elektronendichte vorliegt, haben das gleich starke effektive Magnetfeld, absorbieren die gleiche Wellenlänge und ihre Peaks liegen somit im entstehenden Spektrum bei der gleichen ppm Zahl. Sie werden darum als chemisch Äquivalent bezeichnet. Um zu bestimmen, ob zwei Kerne in einem Molekül chemisch Äquivalent zueinander sind, müssen beide Kerne durch Symmetrieoperationen, wie Rotationen um Einfachbindungen oder Spiegelungen aufeinander abzubilden sein. Betrachten wir als Beispiel Chlorethan (H$_{3}$C-CH$_{2}$Cl) (Abbildung \ref{symmetrie}). Die Wasserstoffe in der Methylgruppe (H$_{b}$) sind, projiziert auf eine Ebene, alle 60° auseinander. Wenn die Gruppe also sequenziell 60° um die C-C Einfachbindung rotiert wird, können alle Wasserstoffe aufeinander abgebildet werden. Wenn die Methylgruppe so rotiert wird, dass ein Wasserstoff parallel zum Chlor steht, kann durch die Achse zwischen der ihnen und der C-C Bindung eine Spiegelebene aufgespannt werden. Diese Spiegelebene kann die beiden chlornahen Wasserstoffe C$_{a}$ aufeinander abbilden. Ein komplizierteres Beispiel ist Cyclohexan (Abbildung \ref{symmetrie}). Die energetisch günstigste Konfiguration für Cyclohexan ist die Sesselkonfiguration, bei welcher aus einem Sechseck zwei der Ecken in entgegengesetzte Richtungen geklappt wurden. In dieser Form sind alle Kohlenstoffe äquivalent zueinander, da die Winkel und benachbarten Atome äquivalent sind. Jeder Kohlenstoffe hat dabei ein Wasserstoff, dass planar oder äquatorial zum Sechsring liegt (rot) und ein Wasserstoff, der orthogonal oder axial zum Sechsring steht. Ohne Rotation lassen sich diese beiden Wasserstoffe voneinander unterscheiden. Durch Rotation um die zu den Spitzen führenden C-C Einfachbindungen lässt sich die Richtung der beiden Spitzen umkehren, wodurch alle äquatorialen zu axialen Wasserstoffen werden und umgekehrt. Diese Rotation findet bei Raumtemperatur schnell genug statt, um im NMR-Spektrum nur ein Signal zu erzeugen.
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\begin{figure} [h]
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\includegraphics[width=\textwidth]{symmetrie.jpg}
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\caption{Symmetrieoperationen am Beispiel Chlorethan (A) und Cyclohexan (B). Bei Chlorethan kann eine Spiegelachse vertikal von Chlor (Cl) zum unteren Wasserstoff (grün) gezogen werden. Ebenso ist eine Rotationsachse zwischen den beiden Kohlenstoffen (Kreismitte) möglich. In Cyclohexan steht ein Wasserstoff orthogonal (axial) und einer waagerecht (äquatorial) zum 6-Ring. Durch ein ändern der Sesselkonfiguration, können beide aber ineinander überführt werden \cite{ocwiley}. }
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\label{symmetrie}
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\end{figure}
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Eine Restgruppe an einem der Kohlenstoffe oder eine Temperatur von -90 °C würde es aber erlauben, zwischen äquatorialen und axialen Positionen zu unterscheiden.
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\subsubsection{Signalintensität}
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Nachdem wir nun die der Peaks diskutiert haben analysieren wir, was an den ppm-Verschiebungswerten zu sehen ist. Das NMR-Spektrum besteht aus einer berauschten Grundlinie, aus der an manchen Stellen hohe Intensitätswerte hervorstechen. Diese Werte werden Peaks genannt. Sie liegen auf den ppm Werten, die einzelnen Kernen zugeordenet werden können, können aber auch in einem Peakcluster angeordnet sein, welches in Kapitel \ref{chmultiplet} thematisiert wird. Die Peaks selber haben in den aller meisten Fällen eine breite Basis, die mit steigender Intensität immer spitzer zuläuft. Besonders bei sauren Wasserstoffen ist es jedoch möglich, dass der Peak auseinander gezogen wird und nur eine deutlich breitere und niedrigere Gaußglocke zu erkennen ist, die sogar bei manchen Messungen nur als ein anheben der Grundlinie zu erkennen ist. Die Peakhöhe und -breite kann dabei durch äußere Umstände variieren. Um für das Signal trotzdem vergleichbare Werte zu bekommen, wird die Fläche unter den Peaks integriert. Da die Flächen nur relativ zueinander konstante Werte ergeben, wird die kleinste Fläche als 1 definiert. Es wird davon ausgegangen, dass dieser Peak genau einem Wasserstoff im zu untersuchenden Molekül entspricht. Dabei gilt auch, dass die Peaks von chemisch Äquivalenten Kernen an der gleichen Verschiebung auftreten und dadurch überlagern. Die Peakfläche entspricht somit der Anzahl an Kernen, die diese Verschiebung aufweisen. Sollte bei dieser Analyse herauskommen, dass größere Peaks eindeutig Brüche darstellen, wird die kleinste Fläche in ihrem Wert erhöht. Betrachten wir unser vorheriges Beispiel Chlorethan und das zugehörige $^{1}$H-Spektrum. Der kleinere Peak in diesem Beispiel entspricht den chlornahen Wasserstoffen. Setzten wird diesen Peak nun auf 1, würde der Peak der Methylgruppe eine Fläche von etwa 1.5 aufweisen. Die Fläche des kleinsten Peaks wird also auf den nächst Größeren Integer erhöht. Dadurch sind beide Peakflächen mit 2 und 3 ganzzahlig, was auch der tatsächlichen Häufigkeit in Chlorethan entspricht.
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\subsubsection{Multiplett Aufspaltung} \label{chmultiplet}
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Da das anlegen eines Magnetfeld nur eine Kernspin Konfiguration bevorzugt, jedoch nicht alle Kerne in diese überführt ist immer noch ein Großteil der Kernspins zufällig ausgerichtet. Liegt ein angeregter Kern nun neben anderen nicht angeregten Kernen, so beeinflusst deren Magnetfeld den angeregten Kern. Bei Ausrichtung mit dem Magnetfeld, wird das Signal zu höherer Frequenz und bei entgegengesetzter Ausrichtung zu niedrigere Frequenz verschoben. beide Signale treten nun im Spektrum auf, wobei sie zu dem selben Kern gehören. Sie werden deshalb als ein Peak zusammengefasst. Chemisch Äquivalente Kerne spalten das Multiplett mit gleicher Stärke auf. Dabei kann binomialverteilt jede Kombination an mit und entgegen gerichteten Kernen auftreten \ref{tablepeakheight}. Liegt in der näheren Umgebung ein weiterer nicht zu den anderen benachbarten Kernen chemisch äquivalenter Kern, so kann dieser ebenfalls das Spektrum aufspalten. Da die Frequenz der Aufspaltung verschieden ist, kommt es zu einem kombinierten Multiplett. Zum Beispiel kommt es bei 1,1-Dichlorpropan zu einer Aufspaltung der zentralen 2-Wasserstoffe zu einer Dublett in Quartett Aufspaltung. Die Methylgruppe spaltet dabei in ein Quartett auf und der chlornahe Wasserstoff spaltet dieses Quartett wiederum in ein Dublett auf. Je nach Auspaltungsfrequenz können die beiden Multipletts ineinander verschränkt sein, zwei nebeneinander liegende Quartetts (Quartett in Dublett) oder jedes Signal des Quartetts aufgespalten sein (Dublett in Quartett). Bei Wasserstoff Kernen folgt die Multiplett Zahl der $N+1$-Regel. Bei anderen Kernen kann es aber auch zu einer $2N+1$-Verteilung kommen. Da die Aufspaltung durch Interaktion der Kerne miteinander entsteht und der Interaktionsabstand der Kerne zueinander gleich ist, ist die Aufspaltungsfrequenz gleich groß. Es ist also möglich zwei benachbarte Kerne darüber zu identifizieren, dass der Abstand innerhalb des Multipletts gleich ist. Diese Interaktion ist dabei über bis zu 3 Bindungen gut erkennbar. Bei geminalen, also an den gleichen Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffe, können Aufspaltungen von 0 - 18 Hz auftreten und bei vicinalen, also an benachbarte Kohlenstoff gebundene Wasserstoffe, kann diese 6 - 8 Hz sein.
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\begin{table}[htb]
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\caption{Table of relative peak intensity in multiplets, by number of neighboring chemically equivalent hydrogen cores \cite{ocwiley}.}
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\caption{Relative Intensitäten der einzelnen Peaks in den verschiedenen Multipletts, sowie die dafür nötige Anzahl chemisch Äquivalenter benachbarter Wasserstoffe \cite{ocwiley}.}
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\begin{center}
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\begin{tabular}{ |c|c|c| }
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\label{tablepeakheight}
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equivalent hydrogen N & multiplet name & relative intensity \\
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Anzahl chemisch Äquivalenter Wasserstoffe N & Multiplett Name & relative Peakhöhe \\
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\hline
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0 & singlet (s) & 1 \\
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1 & duplet (d) & 1 : 1 \\
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2 & triplet (t) & 1 : 2 : 1 \\
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3 & quartet (q) & 1 : 3 : 3 : 1 \\
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4 & quintet (quin) & 1 : 4 : 6 : 4 : 1 \\
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5 & sextet & 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 \\
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6 & septet & 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 \\
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0 & Singulett (s) & 1 \\
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1 & Dublett (d) & 1 : 1 \\
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2 & Triplett (t) & 1 : 2 : 1 \\
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3 & Quartett (q) & 1 : 3 : 3 : 1 \\
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4 & Quintett (quin) & 1 : 4 : 6 : 4 : 1 \\
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||||
5 & Sextett & 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 \\
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||||
6 & Septett & 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 \\
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\hline
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\end{tabular}
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\end{center}
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\end{table}
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\subsubsection{Schreibweise}
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In einem Wissenschaftlichen Kontext wird nicht immer das gesamte Spektrum als Bild angegeben. Um trotzdem eine Angabe zu machen, die das Spektrum ausreichend Beschreibt, muss ein aussagekräftiger String verwendet werden. Für Chlorethan, wäre dass zum Beispiel $^{1}$H-NMR (300 MHz): $\delta$ 1.488 (-CH$_{3}$, 3, t, $^{3}J = 7.232$), 1.488 (-CH$_{2}$-, 2, q, $^{3}J = 7.232$). Für jeden Kern wird dabei, in der Reihenfolge, die Verschiebung in ppm, eine kurze Zuordnung zum Kern, die Intensität, die Multiplettaufspaltung und die Stärke der Aufspaltung genannt. Für die Stärke der Aufspaltung wird zudem angegeben, über wie viele Bindungen diese Interaktion stattfindet. Für das ganze Spektrum wird auch angegeben, mit welcher Frequenz oder Feldstärke das Spektrometer eingestellt wurde.
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\subsubsection{Kohlenstoff NMR}
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Der neben Wasserstoff am häufigsten untersuchte Kern ist Kohlenstoff. Für sein NMR wird $^{13}$C verwendet und ein Lösungsmittel mit $^{12}$C eingesetzt. Das Spektrum verhält sich dabei größtenteils genauso, wie das von Wasserstoff, mit der Ausnahme, dass $^{13}$C fast nie nebeneinander vorliegt, also keine $^{13}$C,$^{13}$C Multiplett Interaktion stattfindet. $^{13}$C kann aber durchaus mit $^{1}$H interagieren. Diese Kopplung wird häufig gezielt neutralisiert, da der $^{13}$C Kern weniger leicht angeregt wird und so ein schlechteres Signal/Rausch-Verhältnis vorliegt. Kleinere Peaks können so leichter im Rauschen untergehen. Darum wird oft ein $^{1}$H Breitband entkoppeltes $^{13}$C Spektrum aufgenommen. Die Notation dafür ist $^{13}$C{$^{1}$H}. Um dies zu erreichen, wird ein breites Wasserstofffrequenz Signal während der gesamten Messung eingestrahlt. Das resultierende Spektrum weist für jeden chemisch äquivalenten Kohlenstoff nur einen Peak auf. Die Peak Fläche wird dabei je nach ausgeblendeten Kern unterschiedlich beeinflusst, weshalb die Intensität nur noch als Richtwert und nicht mehr als absolute Größe betrachtet werden kann.
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\section{Methoden}
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\subsection{M\o{}d}
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\subsection{ORCA}
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@@ -119,4 +195,22 @@
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\newpage
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||||
\printbibliography
|
||||
\newpage
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\section{Eigenständigkeitserklärung}
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Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig angefertigt und keine
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anderen als die angegebenen Hilfsmittel benutzt habe. Alle Stellen, die dem Wortlaut oder dem
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Sinn nach anderen Werken entnommen sind, habe ich in jedem einzelnen Fall unter genauer
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Angabe der Quelle (einschließlich des Internets sowie anderer digitaler Informationsquellen) als
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Entlehnung kenntlich gemacht. Dies gilt auch für eingefügte Zeichnungen, bildliche
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Darstellungen, Skizzen und Ähnliches.
|
||||
Ich nehme zur Kenntnis, dass die nachgewiesene Unterlassung der Herkunftsangabe als Plagiat
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||||
bzw. Täuschungsversuch und auch die nachgewiesene Verwendung nicht angegebener KI-
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gestützter Werkzeuge als versuchte Täuschung gewertet und mit entsprechenden Maßnahmen
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geahndet wird.
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Ort, Datum .....................................................................
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Unterschrift ....................................................................
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