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2026-10-21 09:50:22 +02:00
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@@ -4,8 +4,8 @@
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\addbibresource{refs.bib} \addbibresource{refs.bib}
\title{Graph Rewriting and NMR Spectroscopy in Chemical Reaction Network Modelling} \title{Graph Rewriting and NMR Spectroscopy in Chemical Reaction Network Modelling}
@@ -131,17 +131,17 @@
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@@ -156,7 +156,7 @@
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@@ -164,8 +164,8 @@
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@@ -598,7 +598,7 @@
\caption{Darstellung der Regel zum Hydroxylieren des Phenylrests in M\o{}d.} \caption{Darstellung der Regel zum Hydroxylieren des Phenylrests in M\o{}d.}
\label{hydrox} \label{hydrox}
\end{figure} \end{figure}
\begin{figure} [h] \begin{figure} [h]
\includegraphics[width=\textwidth]{aldehyd.png} \includegraphics[width=\textwidth]{aldehyd.png}
\caption{Darstellung der Regel zum oxidieren der Zimtsäure Doppelbindung zu einem Aldehyd in M\o{}d.} \caption{Darstellung der Regel zum oxidieren der Zimtsäure Doppelbindung zu einem Aldehyd in M\o{}d.}
\label{aldhyd} \label{aldhyd}
@@ -639,22 +639,22 @@
\end{center} \end{center}
\end{table} \end{table}
\begin{table}[htb] \begin{table}[htb]
\caption{Vergleich des von ORCA berechneten Spektrum für 1-Methylxanthin mit einem Literatur Spektrum \cite{manyxanthinesnmr}. Die Werte sind in ppm angegeben. Die durchschnittliche Differenz beträgt 2.71 ppm.} \caption{Vergleich des von ORCA berechneten Spektrum für 1-Methylxanthin mit einem Literatur Spektrum \cite{manyxanthinesnmr}. Die Werte sind in ppm angegeben. Die durchschnittliche Differenz beträgt 2.71 ppm.}
\begin{center} \begin{center}
\begin{tabular}{ |c|c|c| } \begin{tabular}{ |c|c|c| }
\label{tabel1xanthin} \label{tabel1xanthin}
ORCA & Exp & Differenz \\ ORCA & Exp & Differenz \\
\hline \hline
30.18 & 27 & 3.18 \\ 30.18 & 27 & 3.18 \\
112.28 & 106.4 & 5.88 \\ 112.28 & 106.4 & 5.88 \\
137.88 & 140.6 & -2.72 \\ 137.88 & 140.6 & -2.72 \\
150.37 & 147 & 3.37 \\ 150.37 & 147 & 3.37 \\
153.13 & 151.2 & 1.93000000000001 \\ 153.13 & 151.2 & 1.93000000000001 \\
157.91 & 155.2 & 2.71000000000001 \\ 157.91 & 155.2 & 2.71000000000001 \\
& & 2.39166666666667 \\ & & 2.39166666666667 \\
\hline \hline
\end{tabular} \end{tabular}
\end{center} \end{center}
\end{table} \end{table}
\begin{table}[htb] \begin{table}[htb]
\caption{Vergleich des von ORCA berechneten Spektrum für 3-Methylxanthin mit einem Literatur Spektrum \cite{manyxanthinesnmr}. Die Werte sind in ppm angegeben. Die durchschnittliche Differenz beträgt 2.35 ppm.} \caption{Vergleich des von ORCA berechneten Spektrum für 3-Methylxanthin mit einem Literatur Spektrum \cite{manyxanthinesnmr}. Die Werte sind in ppm angegeben. Die durchschnittliche Differenz beträgt 2.35 ppm.}
@@ -948,7 +948,7 @@
\end{tabular} \end{tabular}
\end{center} \end{center}
\end{table} \end{table}
\subsubsection{NMR SI: Vanillin und 3,4-Dihydroxyaldehyd} \subsubsection{NMR SI: Vanillin und 3,4-Dihydroxyaldehyd}
Bei der Vanillin Synthese liegen die chemischen Verschiebungen des Grundgerüsts weiter auseinander, weshalb manche Moleküle, wie 3-Hydroxybenzaldehyd nur eine sehr geringe Ähnlichkeit zu den natürlich Zwischenprodukten aufweisen. p-Coumarsäure hat die größte Ähnlichkeit zu sowohl seinem eigenen experimentellen Spektrum, sowie zu dem von 4-Hydoxybenzaldehyd. Die zweitgrößte Ähnlichkeit zu dem experimentellen Spektrum von p-Coumarsäure hat Kaffeesäure. Bei dem experimentellen Spektrum von 4-Hydroxybenzaldehyd hat das richtige Molekül die zweit größte Ähnlichkeit (Tabelle \ref{nmrsimvani}). Bei der Vanillin Synthese liegen die chemischen Verschiebungen des Grundgerüsts weiter auseinander, weshalb manche Moleküle, wie 3-Hydroxybenzaldehyd nur eine sehr geringe Ähnlichkeit zu den natürlich Zwischenprodukten aufweisen. p-Coumarsäure hat die größte Ähnlichkeit zu sowohl seinem eigenen experimentellen Spektrum, sowie zu dem von 4-Hydoxybenzaldehyd. Die zweitgrößte Ähnlichkeit zu dem experimentellen Spektrum von p-Coumarsäure hat Kaffeesäure. Bei dem experimentellen Spektrum von 4-Hydroxybenzaldehyd hat das richtige Molekül die zweit größte Ähnlichkeit (Tabelle \ref{nmrsimvani}).
\begin{table}[htb] \begin{table}[htb]
@@ -993,28 +993,28 @@
Der Hypergraph für die Koffeinsynthese wird in Tabelle \ref{hypergraphcaffsynth} dargestellt. Der Hypergraph für die Koffeinsynthese wird in Tabelle \ref{hypergraphcaffsynth} dargestellt.
\begin{table} \begin{table}
\caption{Der für die Koffeinsynthese definierte Hypergraph in Gurobi.} \caption{Der für die Koffeinsynthese definierte Hypergraph in Gurobi.}
\begin{center} \begin{center}
\begin{tabular}{ |c|c|c|c|c| } \begin{tabular}{ |c|c|c|c|c| }
\label{hypergraphcaffsynth} \label{hypergraphcaffsynth}
Index & Edukt & Produkt & $n_{\text{7-Methylxanthin},e}$ & $n_{\text{3,7-Dimethylxanthin},e}$\\ Index & Edukt & Produkt & $n_{\text{7-Methylxanthin},e}$ & $n_{\text{3,7-Dimethylxanthin},e}$\\
\hline \hline
1 & & Xanthin & 0.12 & 0.25\\ 1 & & Xanthin & 0.12 & 0.25\\
2 &Xanthin & 1-Methylxanthin & 0.18 & 0.16\\ 2 &Xanthin & 1-Methylxanthin & 0.18 & 0.16\\
3 &Xanthin & 3-Methylxanthin & 0.12 & 0.2\\ 3 &Xanthin & 3-Methylxanthin & 0.12 & 0.2\\
4 &Xanthin & 7-Methylxanthin & 0.25 & 0.21\\ 4 &Xanthin & 7-Methylxanthin & 0.25 & 0.21\\
5 &1-Methylxanthin & Theophyllin & 0.18 & 0.16\\ 5 &1-Methylxanthin & Theophyllin & 0.18 & 0.16\\
6 &1-Methylxanthin & Paraxanthin & 0.3 & 0.18\\ 6 &1-Methylxanthin & Paraxanthin & 0.3 & 0.18\\
7 &3-Methylxanthin & Theophyllin & 0.18 & 0.16\\ 7 &3-Methylxanthin & Theophyllin & 0.18 & 0.16\\
8 &3-Methylxanthin & Theobromin & 0.1 & 0.31\\ 8 &3-Methylxanthin & Theobromin & 0.1 & 0.31\\
9 &7-Methylxanthin & Paraxanthin & 0.3 & 0.18\\ 9 &7-Methylxanthin & Paraxanthin & 0.3 & 0.18\\
10 &7-Methylxanthin & Theobromin & 0.1 & 0.31\\ 10 &7-Methylxanthin & Theobromin & 0.1 & 0.31\\
11 &Theophyllin & Koffein & 0.3 & 0.29\\ 11 &Theophyllin & Koffein & 0.3 & 0.29\\
12 &Paraxanthin & Koffein & 0.3 & 0.29\\ 12 &Paraxanthin & Koffein & 0.3 & 0.29\\
13 &Theobromin & Koffein & 0.3 & 0.29\\ 13 &Theobromin & Koffein & 0.3 & 0.29\\
14 &Koffein & & 0.0 & 0.0\\ 14 &Koffein & & 0.0 & 0.0\\
\hline \hline
\end{tabular} \end{tabular}
\end{center} \end{center}
\end{table} \end{table}
Die beste gefundene Lösung ist für die Kanten 1, 4, 10, 13 und 14 jeweils ein flow von 1 und alle anderen Kanten ein flow von 0. Dies entspricht der natürlich auftretenden Lösung. Die beste gefundene Lösung ist für die Kanten 1, 4, 10, 13 und 14 jeweils ein flow von 1 und alle anderen Kanten ein flow von 0. Dies entspricht der natürlich auftretenden Lösung.
\subsubsection{ILP: Vanillin und 3,4-Dihydroxyaldehyd} \subsubsection{ILP: Vanillin und 3,4-Dihydroxyaldehyd}
@@ -1235,43 +1235,43 @@
\sum_{e} x_{e} \sum_{e} x_{e}
\end{equation} \end{equation}
Für die Lösung des ILP wurden die beiden besten Lösungen bestimmt. Für die Lösung des ILP wurden die beiden besten Lösungen bestimmt.
\begin{table} \begin{table}
\caption{Lösung 1 für die Knotenauswahl beim ILP vom Butadien Beispiel mit $z = 3$.} \caption{Lösung 1 für die Knotenauswahl beim ILP vom Butadien Beispiel mit $z = 3$.}
\begin{center} \begin{center}
\scriptsize \scriptsize
\begin{tabular}{ |c|c|c|c| } \begin{tabular}{ |c|c|c|c| }
\label{ilpspec1} \label{ilpspec1}
Flow & Kante & Edukt & Produkt \\ Flow & Kante & Edukt & Produkt \\
\hline \hline
3 & 1 & Ethylen & \\ 3 & 1 & Ethylen & \\
1 & 4 & 2 Butadien & Hexatrien + Ethylen\\ 1 & 4 & 2 Butadien & Hexatrien + Ethylen\\
1 & 23 & Butadien + Hexatrien & Octatetraen + Ethylen\\ 1 & 23 & Butadien + Hexatrien & Octatetraen + Ethylen\\
1 & 41 & Benzol & \\ 1 & 41 & Benzol & \\
1 & 42 & Octatetraen & Benzol + Ethylen\\ 1 & 42 & Octatetraen & Benzol + Ethylen\\
3 & 213 & & Butadien\\ 3 & 213 & & Butadien\\
\hline \hline
\end{tabular} \end{tabular}
\end{center} \end{center}
\end{table} \end{table}
\begin{table} \begin{table}
\caption{Lösung 2 für die Knotenauswahl beim ILP vom Butadien Beispiel mit $z = 4$.} \caption{Lösung 2 für die Knotenauswahl beim ILP vom Butadien Beispiel mit $z = 4$.}
\begin{center} \begin{center}
\scriptsize \scriptsize
\begin{tabular}{ |c|c|c|c| } \begin{tabular}{ |c|c|c|c| }
\label{ilpspec2} \label{ilpspec2}
Flow & Kante & Edukt & Produkt \\ Flow & Kante & Edukt & Produkt \\
\hline \hline
3 & 1 & Ethylen & \\ 3 & 1 & Ethylen & \\
2 & 4 & 2 Butadien & Hexatrien + Ethylen\\ 2 & 4 & 2 Butadien & Hexatrien + Ethylen\\
1 & 18 & 2 Hexatrien & Octatetraen + Butadien\\ 1 & 18 & 2 Hexatrien & Octatetraen + Butadien\\
1 & 41 & Benzol & \\ 1 & 41 & Benzol & \\
1 & 42 & Octatetraen & Benzol + Ethylen\\ 1 & 42 & Octatetraen & Benzol + Ethylen\\
3 & 213 & & Butadien\\ 3 & 213 & & Butadien\\
\hline \hline
\end{tabular} \end{tabular}
\end{center} \end{center}
\end{table} \end{table}
Beide Lösungen die aus der Auswahl der besten Knoten resultieren ergeben chemisch Sinn. Die erste Lösung (Tabelle \ref{ilpspec1}) ist die erwartete Lösung. Die zweite Lösung (Tabelle \ref{ilpspec2}) verwendet viele der gleichen Kanten, aber Produziert mit Kante 18, Octatetraen aus zwei Hexatrien. Diese Variation ist ebenfalls erwartbar. Beide Lösungen die aus der Auswahl der besten Knoten resultieren ergeben chemisch Sinn. Die erste Lösung (Tabelle \ref{ilpspec1}) ist die erwartete Lösung. Die zweite Lösung (Tabelle \ref{ilpspec2}) verwendet viele der gleichen Kanten, aber Produziert mit Kante 18, Octatetraen aus zwei Hexatrien. Diese Variation ist ebenfalls erwartbar.
\subsection{Petrinetz Zertifikat: Multi Molekül Reaktionen} \subsection{Petrinetz Zertifikat: Multi Molekül Reaktionen}
Durch den einfachen Optimierungsprozess des ILP wird die Zielfunktion maximiert und eine Menge an Kanten zurückgegeben. Diese Kanten haben keine Reihenfolge oder Zusammenhang abseits der Definition des ILP. Darum kommt es oft vor, dass die Reaktionen in Sequenz ein Molekül für eine Reaktion benötigen, welches erst durch eine andere Reaktion erzeugt wird. Beide Reaktioen ließen sich so nur chemisch Durchführen, wenn die jeweils andere zuvor stattgefunden hat. Um solche Lösungen des ILP Problems auszuschließen wurde für jede Lösung ein Petrinetzzertifikat erstellt. Durch den einfachen Optimierungsprozess des ILP wird die Zielfunktion maximiert und eine Menge an Kanten zurückgegeben. Diese Kanten haben keine Reihenfolge oder Zusammenhang abseits der Definition des ILP. Darum kommt es oft vor, dass die Reaktionen in Sequenz ein Molekül für eine Reaktion benötigen, welches erst durch eine andere Reaktion erzeugt wird. Beide Reaktioen ließen sich so nur chemisch Durchführen, wenn die jeweils andere zuvor stattgefunden hat. Um solche Lösungen des ILP Problems auszuschließen wurde für jede Lösung ein Petrinetzzertifikat erstellt.
\subsubsection{Petrinetz Zertifikat: Olefin Metathes und Diels Alder} \subsubsection{Petrinetz Zertifikat: Olefin Metathes und Diels Alder}